ویژگی‌های محافظتی پلیمرها

(نفوذپذیری، حلالیت و ضریب پخش)

نفوذپذیری یا مانع معکوس یک ویژگی فیزیکی مهم برای بسیاری از کاربردهای صنعتی و زیست‌پزشکی پلیمرها است. برای مثال، پلیمرها با نفوذپذیری پایین یعنی ویژگی‌های محافظتی بالا برای کاربردهای بسته‌بندی غذا موردنیاز هستند تا از بین رفتن رایحه، رنگ و کیفیت و فساد مرتبط را منع کنند. اما این تنها کاربرد مهم آنها نیست؛ کاربردهای بسیار دیگری برای پلیمرها با نفوذپذیری پایین، بالا یا متناسب همانند روکش‌های محافظتی (مثلاً رنگ‌ها و لاک‌ها)، فیلترها و غشاها برای تفکیک گاز یا مایع و نمک‌زدایی آب و روکش‌های پلیمری برای تزریق کنترل‌شده دارو وجود دارند.

انتقال گازها یا مایع‌ها از طریق غشاهای پلیمری (لایه‌های پلاستیکی) به وسیله تفاوت فشار یا دما یا به وسیله میدان نیروی خارجی و یا شیب غلظت ایجاد می‌شود. نفوذ گازها از غشاهای پلیمر معمولاً از لحاظ مکانیسم «انحلال -پخش» توصیف می‌شود. متشکل از مراحل زیر است: ۱) انحلال (جذب) ملکول‌های کوچک در غشا در کنار پتانسیل بالاتر (فشار، غلظت و غیره)؛ ۲) پخش ملکولی ملکول‌ها درون و از طریق غشا و ۳) انتشار (جذب) ملکول‌های پخش‌شده از غشا در سمت مخالف در فاز مایع یا گاز با پتانسیل کمتر. واژه نفوذ انتقال جرم کلی گاز یا مایع نافذ در غشا را توصیف می‌کند در حالی که واژه پخش حرکت ملکول‌های نافذ درون حجم پلیمر را توصیف می‌کند. معمولاً پخش ملکولی از طریق غشای پلیمر آهسته‌ترین مرحله و از این رو مرحله تعیین‌کننده سرعت در فرایند نفوذ است.

پخش ممکن است به وسیله قانون فیک (۱۸۵۵) توصیف شود. این قانون بیان می‌کند که در حالت یکنواخت، شار عبوری از مساحت واحد غشای پلیمر A متناسب با شیب غلظت (dc/dx) یا شیب فشار (dp/dx) است که «نیروی محرکه» فرایند پخش است:

Q = dm/dt = – D · A · dc/dx

ثابت تناسب D ضریب پخش نامیده می‌شود که به دما و به سیستم نافذ/پلیمر بستگی دارد و همچنین ممکن است تابعی از غلظت نافذ باشد. در مورد گاز (بخار)، غلظت تعادل (یا حلالیت) c گاز نافذ حل‌شده در پلیمر ممکن است مرتبط با فشار (جزئی) p گاز نافذ باشد از طریق معادله زیر:

c=S.p‌

در این معادله S ضریب انحلال برای سیستم گاز/پلیمر است که مییزان گاز بر حجم واحد حلال (پلیمر) در تعادل با فشار واحد (جزئی) گاز است. اگر این کمیت مستقل از غلظت گاز باشد در این صورت رابطه بالا به قانون هنری کاهش می‌یابد.

فرایند کلی یعنی شار نافذ Q) متناسب با غشا A، اختلاف پتانسیل (Δφ) بین دو سمت غشا است و به صورت معکوسی متناسب با ضخامت غشا (L) است:

Q = dm/dt = P · A · Δφ / L

یا در مورد گاز با Δp تفاوت فشار (جزئی) به صورت زیر است:

Q = dm/dt = P · Δp · A/L

ثابت تناسب P نفوذذیری غشا (مانع) نام دارد که به دما بستگی دارد. هم نفوذ گاز و هم پخش آن در محافظ پلیمر اغلب یک فرایند پیچیده است به ویژه زمانی که نرم‌کننده‌ها و افزودنی‌های دیگر موجود هستند که ممکن است به سطح رابط انتقال یابند. در این مورد، ضریب پخش تابعی از موقعیت است و زمانی که ماده حل شده خیلی در پلیمر (نرم‌کننده قوی) خیلی حلال است، ضریب پخش همچنین تابعی از زمان و پیشینه مواجهه (پخش غیر فیکی) است.

نفوذپذیری و حلالیت گازها و مایعات در پلیمر ممکن است برای پلیمرها و نافذهای مختلف، متغیر باشد. عموماً نفوذپذیری و حلالیت در دمای معین به میزان بلورینگی (ریخت‌شناسی)، وزن ملکولی، نوع نافذ و غلظت یا فشار آن بستگی دارد و در مورد همبسپارها همچنین به ساختار بستگی دارد. برای مثال، همبسپارهای بوتادین-اکریلونیتریل با محتوی اکریلونیتریل بالا نفوذپذیری پایین در برابر گازهای با قطبیت پایین دارند و نفوذپذیری بالا در برابر گازهای با قطبیت بالا دارند. توضیح این رفتار خیلی ساده است؛ قطبیت پلیمر (محتوی اکریلونیتریل) حلالیت و از این رو نفوذپذیری گاز را تعیین می‌کند. با افزایش محتوی اکریلونیتریل همبسپار، حلالیت گازهای قطبی همانند CO2 و بخار آب نیز افزایش می‌یابد در حالی که حلالیت گازهای با قطبیت پایین (H2, N2, O2) کاهش می‌یابد.

حلالیت گازها در همبسپارهای بوتادین-اکریلونیتریل

روندهای مشابهی برای پلیمرها و گازهای دیگر مشاهده می‌شوند. برای مثال، نفوذپذیری و حلالیت بخار برای پلیمرهای قطبی (PC، نایلون EVOH) بالا است و برای پلیمرهای غیرقطبی (PE، PP، PIB، PVDC) پایین است در حالی که روند معکوسی برای اکسیژن مشاهده می‌شود. چگالی پلیمر نیز یک فاکتور تعیین کننده است؛ برای مثال پلی‌اتیلن با چگالی پایین (LDPE) نفوذپذیری خیلی بیشتری در اکسیژن نسبت به پلی‌اتیلن با چگالی بالا (HDPE) دارد. اثر بلورینگی از روند مشابهی دنبال می‌کند. برای مثال، نایلون جهت‌دار ۶ با بلورینگی بالا (و چگالی بالا) نسبت به نایلون بدون‌جهت ۶ با بلورینگی (چگالی) پایین نفوذپذیری کمتری در اکسیژن دارد.